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    公开号:WO1984002804A1
    申请号:PCT/JP1984/000001
    申请日:1984-01-10
    公开日:1984-07-19
    发明作者:Nobuhiro Fukuda；Yutaka Ohashi；Kenji Miyaji
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 水素化非晶質シリコン薄膜及び太陽電池の製造法
    [0003] 〔 ^術分野〕
    [0004] 本発明は、 非晶質薄膜の製法、 特に電気特性の良好 ¾水素化非晶質シ リコン（以下 a— S i ： Hと略称する）薄膜を高速度で製膜する方法に 関する。
    [0005] ま;^、 本発明は、 非晶質シリ コン木陽電池、 特に高効率の水素化非晶 質シリ コン太陽電池（以下 a - S i : Hセルと略称する）を高速で製造 する方法に関する。
    [0006] 〔背景技術〕
    [0007] a -S i ： H薄膜は近年よく研究されてお 1)、 太陽電池や感光ドラム をはじめ、 画像読取装置の走査回路、 画像表示デバイスの ®動回路等へ の利用が考えられている。
    [0008] a - S i ： H薄膜の作成は、 通常、 グロ一放電、 スパッタ リ ング、 C VD chemi ca 1 vapor deposi t ion 、 フォ ト C V D ( pho - t o i nduced chemical vapor depos i t i on の方法によ 行 なわれるが、 薄膜の形成速度、 即ち成膜速度は数 Zsec 以下と遅い ものであった。成膜速度を大にするために、 蒸着、 イオンプレーテング 等の手法も検討されているが、 この場合、 光電特性に関する膜質が不良 とな] 、 先に述べたデバイスにそのまま用いることはできない。 それ故、 現在は成膜速度を犠性にし、 S iH4 のグロ一放電によ])成膜速度を 5 A/sec ^下としているのが実情である。
    [0009] また > R Fパワーを大にして光電特性を向上させる方法については特 開昭 57- 1 8631 9号公報に開示されているが、 この方法は多結晶 シリ コンの薄膜を形成するものであ！)、 結晶化に必要な電力は本発明に おいて採用されるエネルギー範囲をはるかに越えて、 たとえば最低でも
    [0010] 80 O J/^-S iH4 が必要である。 このためエネルギー的に不利 となるばか ] で く、 結晶化のため は薄膜の形成速度を低くおさえね ばならず、 成膜速度の向上は到底達成できなかった。
    [0011] また、 a— S i ： H薄膜の応用の一つとし" C、 a— S i : Hセルが知 られている。 a— S i ： Hセルは最近各所で研究されてお 、 その達成 効率にお て進展が見られて る。 しかし乍ら、 従来、 効率を向上させ るためには非晶質シリ コンの活性層の形成速度を 5 ノ sec 以下と低 くし ¾ければ ら かった。 a— S i ： Hセルを S〖H4から形成する場 合、 該形成速度を大にすると光電変換効率が極めて低下し、 最高でも 1 〜 2 に到達するのみであった。
    [0012] 本発明者らは、 先に、 第]の電極を有する基板上に、 第〗の導電型を 有する非晶質シリコン薄膜層、 真性非晶質シリコン薄膜層、 第 2の導電 型を有する非晶質シリコン薄膜層及び第 2の電極をこの順に形成して
    [0013] る水素化非晶質シリ コン太陽電池の製造において、 シリ コン薄膜層形成 気体として SiH4に代えて SinH2n + 2( n = 2又は 3：)を用いて非晶 質シリ コンの活性薄膜層を形成した場合には、 該効率を向上し得ること
    [0014] OMPI
    [0015] "L -K i を見出した（特願昭 5 7— 4 9 7 8 )。 しかし、 この方法による場合も ¾お、 該非晶質シリコン薄膜層の形成速度は 5〜 ] 0 A/ s e c の範囲 であ ]Κ 該形成速度を犬にすると効率は低下した。
    [0016] 上記のように従来技術では、 少くとも非晶質シリ コン薄膜層の形成速 度を 6 A Z s e c 以上、 特に】 5 A Z s e c 程度に大きくして a— S i ： Hセルを形成させると、 そのセルの光電変換効率が 2 % J¾TFに低下し 実用性を全く失うものであった。
    [0017] 本発明者らは、 上記した従来法における問題を解決すべく鋭意検討し た結果、 印加エネルギー量を薄膜の形成速度の関連において制禦するこ とによ！） a— S i ： Hの成膜速度を向上し得ること、 および、 この技術 を太陽電池の製造に適用するときは光電変換効率を高く維持しながら高 速度で太陽電池を製造し得ること、 を見出して、 本発明に到達した。
    [0018] C図面の簡単 ¾説明〕
    [0019] 第 1図は本発明の方法における印加エネルギー Iと水素化非晶質シリ コン薄膜（ a — S i ： H )の形成速度 Rとの関係を表わすグラフであ] 、 第 2図は印加エネルギー Iと a— S i ： Hの光感度との関係を表わすグ ラフであ 、 第 3図は a— S i ： Hの赤外スぺク トルチヤ一トであ 、 第 4図は本発明の方法による a— S i ： Hセルの i— v曲線の一例を示 すグラフであ 、 第 5図は本発明の方法による a— S i ： Hセルの光収 集効率の一例を示すグラフである。
    [0020] 〔発明の開示〕 本発明に従えば、 ジンランを主体とする薄膜形成性の気体を流しなが らグロ一放電によ U分解して、 基板上に水素化非晶質シリコン薄膜を形 成する方法であって、 該気体単位重量当 Uに印加（アプライ）する分解 のためのエネルギーの量を、 薄膜の形成速度が主として該気体の流量に 依存し該エネルギーの量によって実質的に影響されることのるいようる 量とし、 且つ、 該薄膜の形成速度を大にして薄膜が結晶化するのを防止 すことを特徴とする水素化非晶質シリ ン薄膜の製法、 並びに、 ジシラ ンを主体とする薄膜形成性の気体を流しるがらグロ一放電によ ]5分解し、 第；!の電極を有する基板上に第 1の導電型を有する非晶質シリ コン薄膜 層、 真性非晶質シリ コン薄膜層、 第 2の導電型を有する非晶質シリコン 薄膜層及び第 2の電極の順に順次形成して水素化非晶質シリコン太陽電 池 製造する方法であって、 少くとも該真性非晶質シリコン薄膜層が、 薄膜形成性の気体に印加する分解のためのエネルギーの量を薄膜の形成 速度が主として該気体の流量に依存し該ェネルギ—の量によつて実質的 に影響されることのないよう 量とし且つ該薄膜の形成速度を大にして 薄膜が結晶化するのを防止するようにして形成された水素化非晶質シリ コン薄膜よ] なるものである、 ことを特徴とする太陽電池の製造方法、 が提供される。
    [0021] 本発明においては、 薄膜形成材料として、 従来におけるようるモノシ ランではなしにジシランを使用する。 ジシランを主体とする薄膜形成性 の気体とは、 一般式 S i ηΙί2 n + 2で表わされシランのうち nが 2である
    [0022] 0 ·1ΡΙ ところの S i 2Ηόを主成分として成る気体である。 ジシランは高純度で あることが好ましいが、 グロ一放電中にジシランと同様に挙動するトリ シラ'ン、 テトラシラン等（上記一般式において πが 3、 4 e t c .である シランが含まれていることは何ら差し支え ¾いことである。 ただし通常 はジシランの含貴が 7 0 以上、 好ましくは 8 0 %以上、 さらに好まし くは 9 0 以上、 最も好ましくは 9 8 J ^上のものである。 しかして、 ジシランは、 物理的 ¾合成方法、 例えばモノシラン（一般式において n が]であるシランを無声放電すると一部がジシランに変化するのでこれ を分離して得る方法、 または、 へキサクロロジシランを還元するごとき 化学的な方法によって製造される。 太陽電池を工業的に生産する目的の ためには、 安定し^品質で大量に得られる点で、 化学的に合成されたジ シランが便利に使用できる。
    [0023] 本発明の好ましい一つの態様においては、 希釈ガスを用いて薄膜を形 成する。 この場合の希釈ガスとしては、 He、 Arまたは H2等の使用が 好ましい。 これらの希釈ガスを用いる場合は、 光電特性の再現性が向上 する。 かかる希釈ガスは、. そらく、 微量不純物の影響を少なくし、 プ ラズマによる膜の損傷を緩和する役割を有していると考えられる。 希釈 の割合は特に限定されるいが、 5〜 2 0容量 のジシラン濃度の場合に、 通常、 前記の効果が発揮される。
    [0024] 本発明においては、 上で述べたジシランを主体とするガスを流し ¾が らグロ一放電によって分解して基板上に非晶質シリコン薄膜を形成する に際し、 該気体に印加する分解のためのエネルギーの量を、 薄膜の形成 速度が主として該気体の流量に依存し該エネルギーの量によって実質的 に影'罄されることのるいようる量とする。通常、 薄膜の形成速度は、 放 電設備の形状、 電極構造、 電極間距離、 生成温度、 生成圧力、 ガスの流 れ方等種々の因子によって変])うるが、 特に、 ジシランの流量（供
    [0025] とグロ一放電工ネルギ一の両パラメータをそれぞれ変化させることによ ])形成速度は対応して大きく変化し、 これを関違づけて劫杲的に該形成 速度を最適 範囲に制御することは通常困難である。
    [0026] しかるところ、 本発明者らは、 供給されるジシランの単位重量当 の グロ一放電エネルギー j KJ/^-Si2H63 る因子に着目し、 該 因子をパラメータとすることによ ] 、 薄膜の形成速度とジシランの供給 量（流量）は一義的に相関づけられることを見出し、 しかも、 該因子が 或る値以上の場合には、 薄膜の形成速度は、 グロ一放電エネルギーには ほとんど影響されず、 主としてジシランの流量のみに依存して変化する という重要 事実を発見したのである。
    [0027] 第 1図には、 ジシラン流量を異にする三つの例が示されている。 各流 量の場合において各力一ブが水平に移行する個所よ 右の個所に対応す る I 〔KJノ^ー Si2H6〕が、 本発明の方法において採用される べき放電エネルギー量である。 例えば、 流量が 50 OCCZmin の場合 には、 第]図にみられるように、 約 6KJ/^— Si2H6以上の放電工 ネルギ一が適用される。 この場合、 Iが 6KJ ^— Si2H6 よ iH、さ
    [0028] OMPI
    [0029] j い領域では、 薄膜の形成速度は該形成気体の流量とグロ一放電のェネル ギー量との両方に依存するが、 Iが 6 K J/^— S i 2H6以上のでは、 薄膜の形成速度は該ェネルギ一にはほとんど依存せず該流量によって一 義的に決定される、 ことが判る。
    [0030] 第]図は平行平板挈電極を有する容量結合型 R Fグロ—放電装置で得 られたカーブの例であるが、 他の装置たとえば誘導結合型の放電装置に おいても同様であることは当業者の容易に理解するところである。
    [0031] 光電特性の良否を判定する指標としては、 一般に光感度（ p hZび D) が用いられる。 例えば太陽電池の用途においては、 ff ph ffD値が大き い程光電変換効率が改善され、 少くとも σ phZび D≥ ] 0 4であること が好ましいとされている。 後記実施例に示すように、 本発明によれば、 σ ph/σΌ 1 0 4 よ ] 大き 薄膜が容易に得られる。
    [0032] 本発明における好ましい印加エネルギー量の上限値は、 結晶化が生じ るい値である。 この上限の値は一義的に決定されるものではなく、 前述 の薄膜の形成速度によ 大きく影響される。 即ち、 形成速度を大きくす れば印加できるエネルギーは大きくるる。 しかし乍ら、 過度に大きく し た場合は形成する薄膜がプラズマによ 損傷をうけ、 この結果、 膜が荒 れ、 著るしい場合は素子の短絡を こし、 光電変換効率が低下して、 実 用性が ¾く る。 このような素子は、 水素ァニール等の如きァニー リ ン グによって特性を改善してはじめて、 実用性のある素子とな 得る。 本 発明者等の実験によれば、 ] 0 AZ s ec の形成速度において 3 0 0 K -Si 2Ηόのエネルギー量までは、 結晶化することなく、 ァモ ルファス状態で存在することが電子線回折によ] 確認されて る。 しか し乍ら、 好まし エネルギー量の範囲は、 Si2H0 当] J 6KJ〜 1 0 OK J、 特に好ましくは 1 0KJ〜：！ 0ひ KJである。
    [0033] 本発明の方法においては、 さらに、 薄膜が結晶化することを防止する ために、 大きな薄膜形成速度が選ばれる。それは、 具体的には、 6 A/ sec以上であ ] 好ましくは 1 0 AZsec feU：、 更に好ましぐは】 5 A/sec ¾上である。薄膜形成速度が 6 A/s e c未満では結晶化が起) やすく、 特に、 3 AZseciiTFではしばしば結晶化する。 しかるに、 該 速度を 6i/sec以上とすると、 結晶化を伴うことなく、 印加された大 きなエネルギーは光電特性を改善するために有効に消費され、 たとえば ジシラン 1 ^当] J 100 KJ"のエネルギーを印加しても結晶化すること は いのである。
    [0034] るお一言付言すれば、 従来のモノシランを使用するグロ一放電分解に お ては、 プラズマによる膜の損傷を避けるため、 消費電力は低い程よ いとされていた。 ところが上述の如く、 ジンランを使用する本発明にお いては、 逆に、 消費電力を含めてエネルギーを大にしなければ膜の光電 特性の改善は望めないのである。 このことは、 ジシランがモノシランと は同列に論ずることは出来 いものであることを示している。
    [0035] 本発明の方法においては、 a— S i ： H膜形成時の圧力を高く （ ]〜 3 0 Tor rの範囲）することによ 、 その理由は詳らかでは ¾いが、 光
    [0036] OMPI 1
    [0037] 9
    [0038] 電特性をさらに改善することができる。 また、 そのようにしてつくられ た a— S i ： H薄膜を a— S i ： Hセルに適用すると、 セルの光電変換 効率をさらに改善することができる。 圧力を高めるための方法としては、 ガス流量をかえずに真空系へのコンダクタンスを小さくするという方法 を採ることも可能であるが、 好ましくは薄膜形成性ガスの流量を大にす るという方法が採られる。流量を大にすると、 圧力上昇による上記効果 が発現されるのみならず、 従来技術で問題とるっていた微量不純物の影 響が少なくる] 、 光電特性が良好にな] 、 かつ再現性が向上する。
    [0039] 本発明の方法にお ては、 基板上に a— S i ： H薄膜を形成する際の 漉袞は 2 0 0〜4 5 0 °C好ましくは 2 5 0〜 4 0 0でに維持される。 特 に好ましい条件の組み合わせとして、 上記の温度範囲のうち比較的低い 温度と大き ¾印加エネルギー量との組み合わせが推奨される。
    [0040] なお、 a— S i : 11膜を3— 8 i ： Hセルに適用する場合における特 に好まし 温度範囲は、 a— S i ： Hセルの構造によって変化する。 す るわち、 温度を高くしすぎると、 基板上に形成されている電極が損傷を うけて効率を低下することがあるので、 温度条件を適切る値に選択せね ば ら い。 この温度条件は、 加えるエネルギーの大小に関係しても変 化する。 加えるエネルギーが大きい時には温度は比較的低く保持され、 ェネルギ一が小さい場合には温度を高く保持することが好ましい。
    [0041] 本発明方法の好適実施態様に従えば、 グロ一放電の可能る反応室中に a— S i ： H薄膜を形成すべき基板たとえばガラス、 ステンレス、 セラ ミックス等の板を設置し、 ジシランを主体とする薄膜形成性の気体を違 続的に導入し、 反応室内圧力を】〜: I 0 Torrの範囲に調節しながら、 グロ一放電し、 薄膜形成中は反応室内温度を 200〜450°Cに維持し、 薄膜形成速度が薄膜の結晶化を防止し得る 6 A/sec以上の速度に保持 されるように該気体の流量を調節し、 該気体に印加されるエネルギーの 量を該形成速度が主として気体の流量に依存し該エネルギーの量によつ て実質的に影響されることのるいよう ¾量に調節する。 気体に印加されるジシラン単位重量当 のエネルギー Iは、 例えば次 式に従って計算される。
    [0042] (印加する電力） /気体中の 、
    [0043] I = ■ X ( )
    [0044] (気体流量） X ,気体の平均分子量、 s 1 6の重量分率ノ
    [0045] 22.4 J たとえば、 Heで希釈されたジシラン（濃度 1 0容量 ) 1 00CCX 分に 20Wの電力を加える場合の印加エネルギー Iは、 つぎのようにし て算出される。 平均分子量 =( 62.2184X0.1 +40026X 0.9 ) = 9.824 (^)
    [0046] 62.21 84 X 0.1
    [0047] Si2H の重量分率 = =0.633
    [0048] 9.824
    [0049] 20 ^ 故に、 1 = X0.633 =17.3〔KJ ー Si2S6〕
    [0050] 0.1 9.824
    [0051] X
    [0052] 60 22.4
    [0053] 第】図及び第 2図における横軸の Iは、 上記の如くして求めた値であ
    [0054] ΟΜΡΪ
    [0055] . o ン 0001
    [0056] 1 1
    [0057] る o また、 別の実施態様として、 本発明においては、 グロ一放電しつつあ る反応室へ、 加熱された基板を装入して、 基板上に a— S H 薄膜を 形成させることもできる。
    [0058] 更に、 別の実施態様として、 本発明にお ては、 PH3、 AsH3、 B2H6 等の如き通常用いられるドープ剤を使用することによ] 、 π型あるいは P型の導電型 a — S i ： H薄膜を作成することもできる。
    [0059] 本発明の a— S i ： H薄膜の製造法は、 a— S i ： Hセルの製造法に 有利に適用することができる。 その好適実施態様について述べれば、 次 の通 である。
    [0060] グロ一放電の可能 ¾反応室中に第】の電極を有する基板を設置し、
    [0061] 2 0 0 - 4 5 0°Cの温度に加熱維持し、 第 3の導電型を示すガスとジシ ランを主体とする薄膜形成性気体とを導入し、 グロ一放電によ] 第]の 導電型を示す a— S i ： H層を形成する。 つぎに薄膜形成性気体のみを 供給し、 グロ—放電によ ]λ与えるエネルギーの量を、 水素化真性非晶質 シリ コン （ i一 a— S i ： Η )薄膜層の形成速度が主として薄膜形成性 気体の流量に依存し該エネルギーの量によって影饗されることの ¾いよ うな量、 たとえば 6〔KJノ^ー S i 2H0〕以上、 に調節することによ つて、 該薄膜層を形成する。 この時、 好ましくは S i 2Ηόの流量を大き くし圧力を ]〜】 0 Torrとして、薄膜層の形成速度を 1 0 AZsec以 上、 さらに好ましぐは 2 0 %/ ec以上とする。 なお、 i - a - S i ：
    [0062] C PI
    [0063] 10 1
    [0064] 1 2
    [0065] H薄膜層の形成時に本発明者らの他の発明（特願昭 5 7— 1 2 2 9 8 3 ) 方法を利用して極く微量の B 2H 6を導入することは何らさしっかえない。 つぎに第 1の導電型と逆の導電型である第 2の導電型を示すガスと薄膜 形成性気体とを導入し、 グロ一放電によ 第 2の導電型を示す a— S i ： U薄膊層を形成し（たとえば第 1の導電型が n ¾であれば第 2の導電 型は P型となる）、 最後に第 2の電極を形成する。
    [0066] ここで、 薄膜形成性気体単位重量当 1)に印加するエネルギー量の算出 方法は、 すでに a— S i ： H薄膜の形成につ て述べたことがそのまま 妥当する。
    [0067] 別の実施態様として、 第 1の導電型（たとえば n型）を有する a—
    [0068] S i ： H層、 i一 a— S i ： H層および第 2の導電型（たとえば p型） を有する a— S i ： H層は、 それぞれ違結された別々の隔室で形成する ことができる。
    [0069] 驚くべきことは、 こうして得られた本発明の a— S ί ： Ηセルにお ては、 光子の収集効率 7のピークと太'陽エネルギースペク トル強度のピ ークとが第 5図に示すように一致することである。 これは、 電流値が著 しく増大し、 効率が大きく改善されていることに原因している。
    [0070] 本発明の a— S ί ： Ηセルにおける a— S i ： H膜の厚みは、 通常、 第 1及び第 2の導電型を示す a— S i ： H層が 5 0〜5 0 0 A、 i - a —S i : H層が 3 0 0 0〜 7 5 0 0 Aの範囲である。
    [0071] 本発明においては、 層厚みが厚くて形成に最も長時間を要する i一 a
    [0072] CMPI
    [0073] ^ ¾ 1
    [0074] 1 3
    [0075] - S i : H層の形成速度が従来のセルにおけるよ] も約 1 0倍以上に增 加される。 この結果、 本発明においては、 当然、 a— S i ： Hセルュ- ッ トの生産性が著しく向上し、 1つの a— S i ： Hセルユニッ トの作成 時間が 5分以内で十分とな])、 従来の a— S i ： Hセルユニット作成に 比べて約] Z ] 0以下の時間に短縮される。
    [0076] a— S i ： H層の形成時間は第〗及び第 2の導電型を示すシリコン層 においては、 通常] 0秒〜数] 0秒程度である。 なお、 第〗及び第 2の 導電型を示すシリ コン層は厚みが 5 0〜5 0 0 Aと薄く、 モノシランを 分解して形成するとしても 2分以内で完了するので、 出発材料として特 にジシランを使用することは必ずしも必要ではるい。
    [0077] 第]又は第 2の導電型を有する a—S i ： H膜を得るためのドーブガ スとしては、 従来技術で用いられるものを使用しうる。 たとえば、 P型 のためには Β 2Ηό¾どが、 π型のためには PH3、 A s H 3等力 例示され る。 これらのドープガスの薄膜形成性気体に対する使用割合は、 通常、 ジシラン系ガス】 0 0容に対して 0.】〜5容の範囲である。
    [0078] 基板の材質や第 1および第 2の電極の材料につ ては、 特に制限が く、 従来用 られている物質が有効に用いられる。 たとえば、 基板とし ては絶縁性又は導電性、 透明又は不透明、 いずれの性質を有するもので も よい。 具体的には、 ガラス、 アルミナ、 シ リ コン、 ステンレス、 アル ミニゥム、 モリブデン、 耐熱性高分子等の物質で形成されるフ ィルムあ るいは板状の材料を、 基板として有効に用いることができる。 第 1及び
    [0079] C PI 第 2の電極の材料については、 光入射側電極に透明あるいは透光性の材 料を用いなければ ¾ら¾いということ以外に、 制限は 。 アルミ-ゥ ム、 'モリブデン、 -クロム、 ITO、 酸化錫、 ステンレス等の薄膜又は 薄板が電極材料として有効に用いられる。
    [0080] 産業上の利用可能性〕
    [0081] 本発明の方法によ I？得られる a— S i ： H薄膜は、 各種の半導体デバ イスに適用することができる。特に、 アモルファスシリ コン太陽電池
    [0082] ( a— S ί ： Ηセル）の光活性領域に用 て好適である。すなわち、 本 発明の方法によれば、 a— S i ： H薄膜が高速度で形成できるので、 従 来不可能とされてきた] 5 A/s e cを越える形成速度で高効率の a— S ί ： ΕΓセルを形成することが可能であ ]3、 a— Si ： Hセルの生産性を一 挙に 1 0倍近く向上させうる。
    [0083] 発明を実施するための最良の形態〕
    [0084] 次に、 実施例をあげて、 本発明をさらに具体的に説明する。
    [0085] 実施例 1〜] 0
    [0086] 基板加熱手段、 真空排気手段及びガス導入手段を設備した平行平板電 極を有する RF容量結合型反応装置中に、 コ—ニング 7059ガラス基 板を設置し、 油拡散ポンプによ D、 真空排気（ 10_7Τοι·Γ以下）しな がら、 該基板を 300°Cに加熱した。 っ^き ¾ΓΓ真空系を油回転ポンプ棑 気に切!)かえ、 Si 2H6ZHe=10Z90の容量比から る薄膜形成性 の気体をマスフローコン ト ローラ一を通して導入し、 反応室圧力を真空
    [0087] O PI
    [0088] 0 —
    [0089] ■■ATI バルブによ ] 調節した。
    [0090] 印加するエネルギー （パワー）は、 公知のパワー測定法によった。 す ¾わち、 高周波電源と電極との間に挿入したパワーメーターによ 入射 波と反射波のパワーの読みの差から算出した。 膜厚の測定は、 表面荒さ 計で行なった。 成膜速度は、 膜厚約 5 0 0 0 の薄膜形成に要した時間 (sec) に基いて算出した値である。 暗電気伝導率び Dは室温で測定し た。 光電導蜜び ph はソーラシュミレーターによ AM I ( 1 0 0 m
    [0091] /cm.2 )の光を照射して測定した。 光感度として、 光導電率び Ph を電 気伝導率（暗導電率び D )で除した値を用いた。 薄膜形成性のガス流量 . 及び印加するエネルギーを変ィヒさせて得られた結果を、 第 ϊ表に記した (るお、 成膜速度が 6 iz secに満た い場合を参考例、 印加工ネルギ —力 KJ /^— S i 2Ηόに満たるい場合を比較例として示した。 ）。
    [0092] 第 1表に記した実施例〗〜： 1 0、 参考例 ]〜 3及び比較例 ]〜 6から 明らかなように、 印加エネルギーが 5.2 〔KJ — S i 2H6〕 よ ^も 小さい場合は、 び ph/び D力 X 1 0 4よ も小さく 、 光電特性が不 良であることがわかる。 また、 これらの実施例及び比較例において、 薄 膜形成性気体の流量が 9 2CCZmi n、 3 0 OCCZmi n及び 5 0 0 CCZ mi n の場合のデーターをまとめて第]図に示した。 第]図において流 量が 5 0 OCC/mi n である場合についていうと、 印加エネルギー Iカ' 約 6 〔 KJ Z ー S i 2Ηό〕 よ ]Η、さい領域は、 成膜速度 Rが印加エネ ルギー I及び薄膜形成性の気体の流量とともに急速に増加する領域であ ]3、 印加エネルギー Iが約 6〔 KJ "ノ^ー S i 2Ηό〕以上の領域は、 成 膜速度 Rが印加エネルギー Iにほとんど関係なく、 薄膜形成性の気体の 流畺 主として支配されて決定される領域である。
    [0093] 第 2図には、 第 1表に示したデーターに基いて印加エネルギー Iと光 感度び ph/ffDとの関係が画かれている。 これによれば、 薄膜形成性 の気体の流量に成膜速度が主として支配されるようになるようにエネル ギーを印加することによ 1)、 光電特性が著しく改善されることがわかる。 この現象は、 従来当業者の間で知られていた現象、 即ち、 モノ シラン
    [0094] S ίΗ4から a— S i : H薄膜を形成する際に観察される成膜速度を大に すると光電特性が減少するという事実とは、 異 るものである。本実施 例は a— S i ： H薄膜を 20 A/secを越える高速で形成しても光電特 性が低下し ¾いことを示すものであ 、 このことは従来不可能とされて いた高速成膜によるデパイス作成が本発明方法によれば可能なことを示 すものである。
    [0095] ん ー ::0 ノ Ζ'ζ g 00 s 9
    [0096] 1 ' g 002 2 03 "Λ Z'Z g 00，
    [0097] c
    [0098] 6Ό I 6'Z z A
    [0099] 00 b o
    [0100] 9 '8 £'f l 002 z
    [0101] c L'f Z 6 l
    [0102] ° v ，•6 s Z 6 ε SI
    [0103] ！
    [0104] 1
    [0105] ！ r 'Q 8 '8 I I 9 f z
    [0106] Q %7 *C Q-Q I 9 f l
    [0107] 9 ·8 s 002 0 I
    [0108] i
    [0109] i 1 Γ I · L/ フ V V Qコ 00 S 6
    [0110] i 0 · Z 9 0 G S 8 0
    [0111] 1
    [0112] ! 1 o 's z 9 '8 g 009 z
    [0113] ！
    [0114] ！ j ε·8 o [ >■ ε '£卞 z o o ε 9 i 8·6 [ ff l g o o ε S
    [0115] Z'% O'L l Z 6 f
    [0116] S'6 8 '8 I l Z 6 ε
    [0117] [•8 l'f I l Z 6 i
    [0118] £'L f6 l Z 6 t '
    [0119]
    [0120] W:-
    [0121] H I
    [0122] 畺 ¾ i 第
    [0123] L I
    [0124] 10000麵 fALCW W)8難 8 OA n 01
    [0125]
    [0126] 実施例 ] 〗〜； I 3
    [0127] 前述の実施例において、 基板設定温度を 2 5 0 °C及び 3 8 5 °Cとした。 結果を第 2表に示した。
    [0128] 本実施例の結果は、 印加エネルギー Iを大にすることに加えて基板温 度を適当に選択すると、 び ph Z r Dの値がさらに改善することを示し ている。 び ph は基板温度が低い場合には印加エネルギーが大きい 方が、 基板温度が高い場合には印加エネルギー相対的に低い方が、 夫々 改善される傾向にあった。
    [0129] 第 2 表
    [0130] 流 量 圧 力 印加エネルギー I成膜速度 I び D o ph
    [0131] I R ！
    [0132] CCft m i n j 〔Torr〕 〔KJ 9 - Si2H0〕| 〔A/sec〕| C S - cm1] し S · of
    [0133] 500 5 2 6.0 33.5 6.0 X 1 0 1.5X 1
    [0134] 10
    [0135] 92 1 9.4 6.9 5.2 X 1 0 6.6 1
    [0136] -9
    [0137] 500 5 26.0 31,7 1 X ] 0 2. J X 1
    [0138] 実施例 1 4
    [0139] 基板加熱手段、 真空排気手段及びガス導入手段を備えた平行平板電極 を する 容量結合型グ口一放電設備中に、 比抵抗 3 0 0 0 Ω 以上 のシリコンウェハー及びコーンニング社 70 5 9ガラス基板を設置し、 油拡散ポンプによ ]3 3 0 To rr以下に真空排気しながら、 3 0 0°Cに加 熱した。 ついでヘリ ゥム希釈] 0 %ジシランを 9 0〜5 0 0 CC/m i π の流量で導入し、 1 3.56 MHz の周波数の電力を印加しつつ圧力 ]〜 5 Torrでグロ—放電して、 水素化シ リ コ ン薄膜を形成した。
    [0140] 得られた薄膜の赤外スぺク トルチヤ—トを第 3図として示す。 第 3図 において、 aは電力 1 5 0W、 bは 結果である。 ガス流量は ] 5 0 CC/m i π であったから、 印加されたエネルギー Iは、 それぞれ 26〔 KJ — S i 2Ηό〕 及び 8.6〔 KJ 一 S i 2Ηό〕 と算出さ れる 0
    [0141] 第 3図にお て、 1 96 0〜2 0 0 0cm- 1 の吸収が S i Hに、 また 20 6 0〜2 ] 0 0 - 1 の吸収が S ί Η2に、それぞれ対応する。 しか して、 図の aは、 本発明で規定する十分大 るエネルギーを印加した場 合であ])、 bはそれよ])小なるエネルギーを印加した場合である。 これ から明らか 如く、 十分に大るるエネルギーを印加した場合は S iH に 対応する] 9 6 0〜2 0 0 OCTI" 1 の吸収がよ 大とる 、 一方、 それ よ ] 小 るエネルギーを印加した場合は S iH2に対応する 20 6 0〜 2 1 0 0cm' 1 の吸収がよ])大となることがわかる。
    [0142] C PI
    [0143] ベ ΛΤ1 また、 これに対応する光導電率は、 aが 3.4 X 1 0 " 5 ( S -OIL" 1 )で、 bが 1.8 X 1 (Γ 6 ( S-cm' 1) であ 、 aの方が bよ 約 1 9倍も良 好である。 また光感度（び phZび D )は aが 2.5 X 1 ( で、 bが 1. ] X 3 04であ] 、 aの方が bよ！)約 23倍も良好である。 光導電率と光 感度の改善割合が 1 9〜 2 3倍とよく一致しているのは、 印加エネルギ 一を大きくすることによ ]5、 光電特性が改善されたためであろう。
    [0144] 従来良好な光電特性を維持するためには、 水素化シリ コン薄膜中の水 素一珪素の結合形態が S iH2であるよ ]Jも、 S iH である方が好まし いことは知られているが、 以上の実施例から明らか ごとく、 本発明に よ！)形成される水素化シリ コン薄腾（ a— S i ： H )には、 S iH ¾る 結合形態が S iH2 る結 態よ も多数存在して る。
    [0145] 実施例 1 5
    [0146] 基板加熱手段を有し真空予備室を備えた平行平板電極型 R F容量結合 型反応室を用いた。原料ガス導入設備よ J) B2H6/S i 2H6/He=0.11 Zl 0 9 0の容量比で原料ガスを4001 111111の流量で導入した 真空排気系の排気量を調節し、 反応室内圧力を 2 Torr に保持した。 —方、 真空予備室内に第】の電極として I TO膜及び Sn02膜を付着し . たガラス板を揷入し、 He雰囲気において 3 00 °Cに加熱し 2 Torrに 減 BEした。基板を予備室から前記反応室へ移送し、 1 3.5 6MHz、 】 0 WOグ口一放電電力で放電を行ない、 第 1の電極板上に p型 a— S ί ： Η層を 30秒間形成した。 つぎに、 S i 2H6 ZHe = 1 0 Z 90の容量比の原料ガスに切替えて
    [0147] 5 0 OCC/min の流量で導入し、 反応室内圧力を 5 Torrに設定し、 グロ :: 放電を開始した。放電電力は 1 5 0Wとし、 S i 2H0に与えられ るエネルギー Iは、 前述の計算式で計算して 1 5 0
    [0148] X 0.6 3 3 = 2 6.0 J/^ - S i 2Ηό〕
    [0149] 0.5 . 9-8 24
    [0150] X
    [0151] 6 0 2 24
    [0152] とした。 この Iの値は、 第〗図における薄膜形成速度が流量にのみ依存 する領域内に包含される。真性非晶質シリ コン層の形成速度は 3 3 / sec であ 、 その形成所要時間は〗分 4 5秒であった。 こうして得た真性非晶質シリ コ ン層の上に、 PH3/S i 2H6/He = 0.2Z] 0Z9 0の容量比の原料を用いて n型 a— S i ： H層を堆積形 成した。 π層の形成所要時間は 4 0秒間、 圧力は 2.Torr、 グロ—放電 電力は] 0W、 原料ガス流量は 4 OCCZmi nであった。 p型 a— S i : 11及び11型3— 8 1 ： Hの形成時に与えたエネルギー Iは、 いずれも、 前記と同様の計算して 2 1.6 C J 9 ~S i 2Ηό〕 とした。 このようにして得られた η型 a—S i ： H膜上に I TOを電子ビーム 蒸着によ 蒸着して第 2の電極とすることによ ]9、 a— S i ： Hセルを 得た。 この a— S i ： Hセルに、 ソーラーシュミ レーターによ ] AM Iの光 を n側から照射して、 特性を調べた。 素子面積 0.0 3 7 C cm 2 D のとき の AMI ( 1 0 OmW/cm2) の光照射下の特性は、 光電変換効率 5.03 、 開放端電圧 0.77 V、 短絡電流] 1.4πιΑΖ^Τ、 曲線因子 0.5'70とすぐれたものであった。
    [0153] 実施例 1 6
    [0154] 真性非晶質シリ コン層の形成エネルギーを低下せしめたこと 外は実 施例 15と同様に操作した。 印加エネルギー Iは 8.6 — Si2H6〕 であ ] 該層形成速度は 2〗 Zsecであ])、 同形成時間は 2分間を要 した。 また、 得られた a-Si ： Hセルは 4.0 %の光電変換効率を有し、 やは すぐれたものであった。
    [0155] 実施例 7
    [0156] 実施例] 5と同様にしてセルを形成した。 エネルギー値のみ 5.2〔KJ Z ー S〖 2H6〕 とした。形成時間は 2分〗 5秒を要した。真性非晶質 シリ コン層形成速度は約] 9 A.Zsec と大きかったが、 セルの光電変 換効率は 1 以下と不良であった。
    [0157] 本比較例と実施例】 5および 1 6とを比較することによ ] 真性非晶 質シリコン層の形成時に印加するエネルギー Iの大きさが a -S i ： H セルの光電変換効率に大きく影響することが明白であ！ 、 さらにその下 限の値は 6〔KJ Z^— Si 2H6〕前後に存在することがわかる。
    [0158] 実施例 1 7
    [0159] 実施例 1 5において、 ガラス基板に透明電極を形成することのかわ] に、 電解研磨したステンレス製基板を用いて a— S i ： Hセルを作成し
    [0160] ΟΜΡΙ た。 この a— Si ： Hセルについて得られた AM I照射下の i一 v曲線 及び光の収集効率 7は、 それぞれ、 第 4図及び第 5図に示す通 であつ た。'
    [0161] 第 4図において、 voc は開放端電圧、 i sc は短絡電流、 FFは曲 線因子、 EFFは光電変換効率をあらわす。 33 AZs ec の形成速度 で 5.69 の効率を得たことは、 本発明が従来技術に比じ極めてすぐれ ていることを示すものである。
    [0162] 第 5図に いて、 横軸は等エネルギー分光器を通して入射する入射光 の波長え (nm)を示し、縦軸は入射光子数当 の収集効率 Vを示す。 本 収集効案のピーク値は、 太陽光スペク トルのピーク値とよく一値してい る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. ジシランを主体とする薄膜形成性の気体を流しるがらグロ一放電 'によ 分解することによって水素化非晶質シリコン薄膜を基板上に 形成する方法であって、 該気体単位重量当 ])に印加する分解のため のエネルギーの量を、 薄膜の形成速度が主として該気体の流量に依 存し該ェネルギ一の量によつて実質的に影響されることのないよう な量とし、 且つ、 該薄腌の形成速度を大にして薄膜が結晶化するこ とを防止する、 ことを特徵とする水素化非晶質シリ コン薄膜の製法。
    2. エネルギーの量を該気体単位重量 6 J以上とし、 薄膜の 形成速度を 6 A ( s e c ) 上とする、 請求の範囲第 1項に記載の方
    3. ヱネルギ一の量を該気体単位重量^当！）】 0 K J以上とし、 薄膜 の形成速度を 1 0 AX s e c 以上とする、 請求の範囲第]項に記載 の方法。
    4. エネルギーの量を該気体単位重量 )当 ] 0 KJ〜； I 0 0 KJと し、 薄膜の形成速度を】 5 A/ s e c 以上とする、 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
    5. 2 0 0〜4 5 0 °Cの温度において薄膜を形成する、 請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の方法。
    6. 1〜； 1 0 To r rの圧力下において薄膜を形成する、 請求の範囲第 3〜 4項のいずれかに記載の方法。
    7. ヘリ ウム、 アルゴン又は水素で希釈された薄膜形成性気体を使用 する、 請求の範囲第 1 〜 4項のいずれかに記載の方法。
    8： 5〜 2 0容量 の濃度に希釈された薄膜形成性気体を使用する、 請求の範囲第 7項に記載の方法。
    9. ジシランを主体とする薄膜形成性の気体を流し がらグ α—放電 によ！)分解し、 第]の電極を有する基板上に第〗の導電型を有する 非晶質シ リ コン薄膜層、 真性非晶質シリ コン薄膜層、 第 2の導電型 を有する非晶質シリコ ン薄膜層及び第 2の電極をこの順序で形成す ることによつて水素化非晶質シリコン太陽電池を製造する方法であ つて、 少¾くとも該真性非晶質シリコン薄膜層が、 該気体単位重量 当] に印加する分解のためのエネルギーの量を、 薄膜の形成速度が 主として該気体の流量に依存し該ェネルギ一の量によつて実質的に 影響されることの ¾いようる量とし、 且つ、 該薄膜の形成速度を大 にして薄膜が結晶化することを防止することから成る方法によって 形成された水素化非晶質シ リ コ ン薄膜である、 ことを特徴とする方 法。
    1 0. ヱネルギ一の量を該気体単位重量 ^当] 6 KJ以上とし、 薄膜の 形成速度を 6 i ( s ec ) 以上とする、 請求の範囲第 9項に記載の方 】 1. エネルギーの量を該気体単位重量^当] 1 0 KJ以上とし、 薄膜 の形成速度を〗 0 A Z s e c 以上とする、 請求の範囲第 の方法。
    2. エネルギーの量を該気体単位重量 (^当] 3 1 0 KJ〜 1 0 0 KJ と し、 薄膜の形成速度を 1 5 AZ s e c 以上とする、 請求の範囲第 9 ェ直に記載の方法。
    3. 2 0 0〜4 5 0 °Cの温度において薄腠を形成する、 請求の範囲第 9〜： 1 2項のいずれかに記载の方法。
    4. ；!〜 ] 0 To r rの圧力下にお て薄膜を形成する、 請求の範囲第 9〜：！ 2項のいずれかに記載の方法。
    5. ヘリウム、 アルゴン又は水素で希釈された薄膜形成性気体を使用 する、 請求の範囲第 9〜1 2項のいずれかに記載の方法。
    6. 5〜2 0容量 の濃度に希釈された薄膜形成性気体を使用する、 請求の範囲笋〗 5項に記載の方法。
    OM I -
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0137043A1|1985-04-17|
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